Цирконий (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40.

История открытия циркония

В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей. Происхождение этого названия объясняют по-разному. Одни находят его истоки в арабском слове «заркун», что значит минерал, другие считают, что слово «цирконий» произошло от двух персидских слов «цар» – золото и «гун» – цвет (из-за золотистой окраски драгоценной разновидности циркона – гиацинта).

Выделенное Клапротом вещество не было новым элементом, но было окислом нового элемента, который впоследствии занял в таблице Д.И. Менделеева сороковую клетку. Пользуясь современными символами, формулу вещества, полученного Клапротом, записывают так: ZrO2. Чистый цирконий удалось получить лишь спустя 35 лет, но об этом далее.

Нахождение циркония в природе


Металл ЦирконийСоединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным содержание металла в земной коре от 170 до 250 г/т. Цирконий – литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1% ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O, OH, Cl][Si6O17] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (шт. Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.


Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Основные промышленные минералы: циркон ZrSiO4 , 4% HfO2), , бадделеит ZrO2 (до 73,9% Zr, 4 – 6% HfO2).

Получение циркония

Через 35 лет после опытов первооткрывателя металла Клапрота, известнейшему шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу удалось получить металлический цирконий. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К2[ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл.

Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

В XIX и начале XX в. многие ученые пытались получить чистый цирконий, но все попытки долгое время заканчивались неудачей. Не помог испытанный алюмотермический метод, не привели к цели опыты, авторы которых стремились получить металлический цирконий из растворов его солей. Последнее объясняется в первую очередь высоким химическим сродством циркония к кислороду.


Для того чтобы можно было получить какой-либо металл электролизом из раствора его соли, этот металл должен образовывать одноатомные ионы. А цирконий таких ионов не образует. Сульфат циркония Zr(SO4)2, например, существует только в концентрированной серной кислоте, а при разбавлении начинаются реакции гидролиза и комплексообразования. В конечном счете получается:

Zr(SO4)2 + Н2О → (ZrO)SO4 + H2SO4.

В водном растворе гидролизуется и хлористый цирконий:

ZrCl4 + Н2О → ZrOCl2 + 2HCl.

Некоторые исследователи считали, что им удалось-таки получить цирконий электролизом растворов, но они были введены в заблуждение видом продуктов, осевших на электродах. В одних случаях это были действительно металлы, но не цирконий, а никель или медь, примеси которых содержались в циркониевом сырье; в других — внешне похожая на металл гидроокись циркония.

Лишь в 20-х годах нашего столетия (через 100 лет после того, как Берцелиус получил первые образцы циркония!) был разработан первый промышленный способ получения этого металла.

Это метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Суть его заключается в том, что летучее соединение (в данном случае тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл.


Этим способом был получен металлический цирконий, поддающийся обработке — ковке, вальцовке, прокатке — примерно так же легко, как медь.

Позже металлурги обнаружили, что пластические свойства циркония зависят главным образом от содержания в нем кислорода. Если в расплавленный цирконий проникнет свыше 0,7% кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла.

Метод наращивания получил сначала некоторое распространение, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. А свойства циркония оказались интересными. (О них ниже.) Назрела необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким методом стал усовершенствованный метод Кролля.

Метод Кролля позволяет получать цирконий при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Физические свойства циркония


Физические и химические свойства цирконияКомпактный металлический цирконий внешне очень похож на сталь. Он ничем не проявляет своей химической активности и в обычных условиях по отношению к атмосферным газам ведет себя исключительно инертно. Кажущаяся химическая пассивность циркония объясняется довольно традиционно: на его поверхности всегда есть невидимая окисная пленка, предохраняющая металл от дальнейшего окисления. Чтобы полностью окислить цирконий, надо повысить температуру до 700°C. Только тогда окисная пленка частично разрушится, а частично растворится в металле.

Итак, 700°C — тот температурный предел, за которым кончается химическая стойкость циркония. К сожалению, и эта цифра слишком оптимистична. Уже при 300°C цирконий начинает более активно взаимодействовать с кислородом и другими компонентами атмосферы: водяными парами (образуя двуокись и гидрид), с углекислым газом (образуя карбид и двуокись), с азотом (продукт реакции — нитрид циркония). Но при температурах ниже 300°C окисная пленка — надежный щит, гарантирующий высокую химическую стойкость циркония.


Иначе, чем компактный металлический цирконий, ведут себя на воздухе его порошок и стружка. Это пирофорные вещества, которые легко самовозгораются на воздухе даже при комнатной температуре. При этом выделяется много тепла. Циркониевая пыль в смеси с воздухом способна даже взрываться.

Интересно отношение циркония к воде. Явные признаки взаимодействия металла с водой долгое время не видны. Но на поверхности смоченного водой циркония происходит не совсем обычный для металлов процесс. Как известно, многие металлы под действием воды подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же и под действием воды окисляется и покрывается защитной пленкой, которая в воде не растворяется и предотвращает дальнейшее окисление металла.

Перевести ионы циркония в воду проще всего растворением некоторых его солей. Химическое поведение четырехвалентного иона циркония в водных растворах очень сложно. Оно зависит от множества химических факторов и процессов, протекающих в водных растворах.

Химические свойства циркония

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 ). Переход a -> b происходит при 862 °C..


температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при -73 °C равна 1,28×10–6, а при 327 °C — 1,41×10–6. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ? 0,004)×10–28 м2, примесь гафния увеличивает это значение. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.


Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200–400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200–1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700–800 °C нитрид ZrN. цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrX4 (где Х — галоген). Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак).


nbsp;азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr (SO4)2×4H2O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO2×ySO3×zH2O (где х: y > 1). Сульфаты циркония при 800–900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO3)4×5H2O или ZrO (NO3)2×xH2O (где х =? 2–6), из солянокислых растворов — ZrOCl2×8H2O, который обезвоживается при 180–200 °C

Биологическая роль циркония и его физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Жителям России памятны пресловутые циркониевые браслеты, якобы снижающие артериальное давление, но не оказывающие реального терапевтического действия.

О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Согласно письму Министерства здравоохранения РФ браслеты из циркония в качестве медицинских изделий не представлялись и к применению в медицинских целях не разрешались. Сведениями о терапевтических свойствах браслетов Минздрав России не располагает.


Добыча и потребление циркония

Потребление

Мировое потребление цирконового концентрата в середине 90-х гг. оценивалось в 920 тыс. т. В последующие годы оно постепенно росло и в 2001 г. составило 1,07 млн т. Основные потребители цирконового концентрата — страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия и др.) — 366 тыс. т в 2001 г., а также Китай — 150–170 тыс. т, США — 120–130 тыс. т, Япония — 110–120 тыс. т и страны Юго-Восточной Азии.

Большая часть цирконового концентрата используется в керамике (500 тыс. т/год), литейном производ- стве (170 тыс. т/год) и огнеупорах (155 тыс. т/год), а также в производстве диоксида циркония и других химических соединений (94 тыс. т). Структура потребления цирконового концентрата в различных странах неодинакова. В США наибольшее его количество используют в производстве литейных смесей, в Японии — огнеупоров, в Италии, Испании и Китае — строительной и сантехнической керамики.

В последнее время потребление огнеупоров из циркона сократилось, что связано с ростом спроса на высококачественные легированные стали, производство которых не требует использования цирконовых огнеупоров. Постепенно уменьшается и потребление циркона в литейном производстве из-за появления более экономичных заменителей.

Однако в мире в целом это сокращение с лихвой было компенсировано ростом спроса на циркон в производстве керамики и общим ростом потребления в Китае (с 10 до 160 тыс. т в период 1989–2001 гг.). На производство керамических изделий теперь приходится около половины мирового потребления циркона (в 1980 г. всего 25 %).

Прирост потребления циркона в производстве керамики в 2001 г. составил 9 %, тогда как в целом его использование увеличилось на 5 %. Интенсивно росло потребление в производстве экранов мониторов и телевизоров (8 %), а также химических соединений циркония (7 %).

Потребление диоксида циркония активно растет. В конце 90-х гг. оно составляло 36 тыс. т, из которьк половина использовалась в производстве огнеупоров, по 6 тыс. т — керамических пигментов, металла и химических соединений, остальное — в абразивах, электронике, катализаторах, конструкционной керамике и других областях. В 2000–2001 гг. наблюдался значительный рост потребления стабилизированного иттрием оксида циркония для тонкой керамики при производстве оптоволоконного кабеля и других высокотехнологичных продуктов, используемых в коммуникационных сетях, а также порошка оксида циркония для электронной промышленности.

Потребление металлического циркония в мире стабильно и составляет 4–5 тыс. т. 

В России в условиях экономической стабильности до начала 90-х гг. потребление цирконовых концентратов (65 % ZrO2) составляло 40–45 тыс. т и при этом потребность удовлетворялась лишь на 50 %. В структуре потребления циркона до 1991 г. основную роль играли огнеупоры (около 40 %) и формовочные смеси для литейного производства (24 %); по 12 % расходовалось для производства металлического циркония и его соединений, строительной керамики и в прочих областях (радиоэлектроника, легкая промышленность и т.д.).

Добыча и производство

Основной товарной циркониевой продукцией служит цирконовый концентрат, на который приходится более 97 % добычи, в небольшом объеме используются бадделеитовый и калдаситовый концентраты.

Производство цирконового концентрата из комплексных циркон-рутил-ильменитовых прибрежно-морских россыпей возрастает, перемежаясь периодами незначительных спадов. Только за 90-е гг. оно увеличилось на 20 % (1,07 млн т концентрата в 2001 г.).

Добыча титансодержащих минералов (к которым относится и цирконий) в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, составила 6,1 млн. т (в пересчете на диоксид титана), увеличившись по сравнению с 2006 г. на 5%. Мировым лидером в добыче титана стабильно выступает Австралия, располагающая огромными ресурсами т.н. тяжелых песков, содержащих титан и цирконий, и обеспечивающая четверть мировой добычи — 1,55 млн. т в 2007 г. Второе место также прочно занимает ЮАР, добывшая в 2007 г. почти 1,2 млн. т титана, третье — Канада, с объемом добычи порядка 0,8 млн. т в год.

Производство циркониевых концентратов в мире в 2007 г., по оценке Геологической службы США, увеличилось по сравнению с 2006 г. на 5% — до 1,24 млн. т. Основной прирост обеспечила Австралия, крупнейший продуцент циркония, благодаря чему ее удельный вес в мировом показателе возрос на 3 процентных пункта — до 44,5%. Также несколько увеличился выпуск циркониевых концентратов в ЮАР (на 2%), в остальных крупных продуцентах (в Китае, на Украине, в Бразилии, Индии), согласно оценкам Геологической службы США, объёмы производства не изменились.

Состояние МСБ циркония Российской Федерации на 1.01.2008 г., млн т ZrO2

Прогнозные ресурсы

Р1

Р2

Р3

количество

10,57

17,0

34,35

доля распределённого фонда*, %

18,4

0,4

0

Запасы

АВС1

C2

количество

5,39

4,17

изменение по отношению к запасам на 1.01.2007 г.

0,94

0,18

доля распределённого фонда, %

60,1

67,9

* по состоянию на 1.01.2007 г.

Цены на циркониевый концентрат составлял 400$ в 1997 году, 360$ в 2003 году, 780$ в 2008 году.

Завораживающий своей красотой и притягивающий цирконий (жаргон, фианит, гиацинт, лигур) относится к полудрагоценным камням, в переводе с персидского «цирконий» означает «подобный золоту». Минерал действительно имеет необыкновенные свойства и ценится среди ювелиров, однако не все цирконы относятся к полудрагоценным камням, а только окрашенные и прозрачные экземпляры.

Упоминание о цирконии встречается ещё в библейских письменах, а в настоящее время он в изобилии присутствует в составе некоторых метеоритов, звёзд S-типа и даже на солнце. На лунной поверхности выявлено достаточно высокое содержание оксида циркония, он входит в состав лунного грунта, что совсем не свойственно земным породам. Цирконий-камень свойства имеет уникальные, поскольку  обладает огромным спектром расцветок и характеристик, из-за этого его нередко путают с некоторыми другими драгоценными камнями. Бесцветный циркон по чистоте и благородству блеска вполне может соперничать с алмазом и, как правило, обычно подлежит бриллиантовой огранке. Правда в отличие от алмаза, в природе бесцветный циркон встречается крайне редко.  Голубоватые и травянисто-зелёные цирконы имеют яркую интенсивную окраску, выгодно отличающую их от других минералов. Темно-красные варианты циркония  изысканы и красивы, а золотисто-жёлтый насыщенный цвет не встречается ни у каких других минералов.  

За чистоту цвета и благородство блеска на востоке цирконий называют «меньшим братом алмаза» и приписывают ему обладание магической и целебной силой. Своей истиной и живительной сущностью покорил людей мистический цирконий-камень. Свойства его весьма разнообразны и специфичны, он развивает умственные способности своего владельца и пробуждает в нём тягу к знаниям и поиску истины, улучшает мышление и восстанавливает память. Считается, что камень даёт власть над людьми и заряжает способностью проповедовать и вести за собой, он может предупреждать своего владельца об обмане и подлоге, правда, оказавшись в руках мошенника, камень помогает и ему. В древней Индии циркон считали камнем дракона, управляющего лунными и солнечными затмениями, поэтому с древних времён его наделяли силой и могуществом. Цирконий-камень являлся сильнейшим оберегом от злых сил, ночных кошмаров и беспокойного сна.

В древние времена изобилие минерала находили на острове Цейлон, но, как правило, путешественники не понимали, с каким минералом они имеют дело. Ситуация резко изменилась, когда торговцы стали предлагать голубовато-зелённые цирконы, их насыщенная окраска привлекает покупателей и особую популярность среди драгоценных минералов приобретает цирконий-камень. Свойства этого уникального природного материала позволяют путём термической обработки превратить жёлтые и коричневые минералы в бесцветный циркон, который часто используется в ювелирных изделиях. Таким же образом получают голубые и жёлто-золотистые варианты, золото с цирконием составляет идеальное гармоничное сочетание. Покупая изделие с таким камнем, не стоит забывать, что со временем он может обесцвечиваться и терять свой блеск. 

Однако, не одной магией блеска покорил людей знаменитый цирконий-камень. Свойства его применимы не только в ювелирном деле, но и в промышленном производстве. Сталь цирконий успешно применяется для изготовления двигателей внутреннего сгорания, а также в авиационной промышленности и ракетостроении, она отличается высочайшей прочностью и устойчивостью в агрессивной среде. К уникальным свойствам циркония относится широкий диапазон светопреломления камня, а также изменение величин плотности. Цирконий не относится к редким минералам, однако найти вариант, подходящий для ювелирного украшения, достаточно трудно, поэтому обладатели этого прекрасного камня гордятся им неспроста.

Популярная химия

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

Этот сайт использует Akismet для борьбы со спамом. Узнайте как обрабатываются ваши данные комментариев.

Adblock
detector